京大と東大、二酸化炭素の吸着を光によって制御できる多孔性材料の開発に成功

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(a) 紫外光照射前のナノ細孔 (b)紫外光照射後のナノ細孔

京都大学 物質-細胞統合システム拠点(iCeMS)の北川進拠点長や東京大学の佐藤弘志講師らによる研究グループは2017年7月24日、二酸化炭素(CO2)の吸着を光によって制御することができる多孔性材料の開発に成功したと発表した。

小さな穴が無数に空いた構造を持つ多孔性材料は、ガスなどの小さな分子の分離のためにゼオライトや活性炭などが従来から用いられている。特に近年、CO2などの分離/貯蔵に有用だとして、金属イオンと有機配位子との複合化によって作られる「多孔性金属錯体(PCP)」が注目されている。PCPはジャングルジムのような構造をもち、分子レベルで細孔の大きさや形状、化学的性質を設計できる。しかし多孔性材料の結晶には柔軟性がないため、吸着量を変化させることは困難だった。

今回、同研究グループは、光刺激によって穴の形と大きさを変化させ、CO2吸着量を可逆的に制御できるPCPを新たに開発した。同グループでは、「ジアリールエテン」という有機分子をPCPのナノ細孔の表面に導入することで、照射する光の種類によって穴の形と大きさが変化する構造を作ることを考えた。ジアリールエテンは紫外光の照射で閉環反応(閉じてリングを構成するような動き)を、可視光の照射で開環反応(リングを開くような動き)を示すことで知られている。

しかし、分子が密に詰まったPCPの結晶中では、ジアリールエテンは一般に低い反応効率しか示さず、実際、従来のPCPでは、ジアリールエテンの光反応は固体の表面で進行するのみで、細孔の構造を効率よく変化させることができなかった。PCPの結晶構造をよく見ると、効果的な光反応の進行に必要な空間的ゆとりが十分にないことがわかった。

「知恵の輪」構造の導入によって多孔性材料に構造柔軟性を持たせる概念図

そこで同研究グループでは、もともと固い結晶材料であるPCPに柔らかさ(空間的自由度)を取り入れることで、光エネルギーを効率良く光反応へと変換できると推測。ジアリールエテン誘導体(DAE:ジアリールエテンとほぼ同じ構造で同様の光反応を示す)を導入したPCPを、知恵の輪のように組み合わせることで、フレームワーク同士の相対的な位置が変化できるようにした。亜鉛イオン(Zn2+)にDAE及び1,4-ベンゼンジカルボン酸(H2bdc)とを反応させ、目的のPCPを合成したところ、ジャングルジム状の構造が2つ絡み合った構造が確認され、また期待した構造的な柔らかさを有していることも確認された。

このPCP結晶に紫外光(波長300nm程度)を照射したところ、数分間光をあてるだけで結晶は無色から青へ色変化を示し、95%以上のDAE部位が光閉環反応を示すことが明らかになった。構造的な柔らかさのないPCPでは、何時間光照射を続けても10〜20%の反応率であることと比較すると、大幅な上昇だ。単結晶X線構造解析を行ったところ、DAE部位が閉環構造へと変換され、ナノ細孔は1次元のジグザグ形状へと変化し、また細孔容積も大きく変化(30%以上減少)することが明らかとなった。CO2の吸着等温線測定では、CO2の取り込み量が顕著に減少することが確認された。

さらに可視光(波長500nm程度)を照射すると、PCPは紫外光照射前と同じ構造に戻り、CO2を取り込む能力も回復することがわかった。このような高効率な光反応に基づく吸着現象の可逆的制御は、過去に例がないという。

同研究グループによると、今回開発した材料は、従来実現が困難だった光反応など様々な化学反応を結晶材料中で行えるプラットフォームを与えることが期待できるという。さらに、多孔性材料として実用化することで、混合ガスからのCO2の効率的分離による資源化など、社会に大きな影響を与えると期待している。

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