大阪大、水和カリウムイオンを伝導イオン種とする超イオン伝導体を発見――低コストで安全な全固体カリウム電池に道筋

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今回開発したイオン伝導体の結晶構造(黄色で示した部分がイオン伝導経路)

大阪大学は2018年11月2日、水和カリウムイオンが伝導イオン種となる超イオン伝導体を世界で初めて発見したと発表した。電池構築の鍵となる、高いイオン伝導率をもつカリウムイオン伝導体の作成が可能であることが今回示されたことで、リチウムイオンに代わる全固体イオン二次電池開発の進展が期待されるという。

イオン結晶のうち、固体状態であるにもかかわらず、カチオン種(陽イオン)あるいはアニオン種(陰イオン)が高い運動性をもち、電気良導体となる物質はイオン伝導体と呼ばれ、安全性に優れた全固体イオン二次電池やセンサーとしての応用可能性が研究されている。

現在、全固体イオン二次電池の材料としてリチウムイオンが主に利用されている。しかし、リチウムは産出地が限られる希少材料のため、安定供給の面で課題がある。一方、資源が豊富なナトリウムイオンやカリウムイオンが、リチウムイオンに代わる電池材料として注目されている。特にカリウムイオン電池は、高電圧電池が構築可能と予想されることから、全固体イオン二次電池の開発が求められている。

しかし、カリウムイオンは比較的イオン半径が大きく原子量が大きいため、水素イオンやリチウムイオン、ナトリウムイオンに比べて結晶中の運動性が低く、電池構築の鍵となる高いイオン伝導率を示すカリウムイオン伝導体の開発は困難とされてきた。

今回、大阪大学大学院理学研究科の今野巧教授らの研究グループは、カリウムイオン伝導体作成のため、1)アニオン種のサイズを増大させ、表面電荷を減少させる、2)アニオン種の負電荷を大きくし、内包するカリウムイオンの数を増加させる、3)極性溶媒分子を導入してカリウムイオンとアニオン種の間の静電引力を低減させる、という3つの合成指針を設定した。

研究グループはこの指針に従って含硫アミノ酸の1種であるL-システイン(L-H2cys)を用いてアニオン性金属錯体([Rh4Zn4(L-cys)12O]6-)を合成。これに対カチオン種としてカリウムイオンを複合化させ、多数の結晶水を含んだイオン結晶(K6[Rh4Zn4(L-cys)12O]・nH2O)を単離した。

一般的な単原子アニオンの直径が0.3~0.4nmなのに対して、このアニオン性金属錯体は直径が1.6nmと4倍以上大きい。また6価の負電荷をもつため、水分子とともに多量のカリウムイオンを結晶中に取り込むことができる。

得られた結晶中のカリウムイオンと水分子の分布の様子と結晶純度は、単結晶X線構造解析や粉末X線回折により決定された。また、イオン伝導性を交流インピーダンス法(材料に対して様々な周波数の交流電場を印加し、そのインピーダンスを測定する方法)で評価したところ、室温におけるイオン伝導率が1.3×10-2 S/cmという超イオン伝導体であることが判明した。さらに、ナトリウムイオンやリチウムイオンを含む類似の結晶についても伝導率を調べたところ、イオン伝導率がリチウムイオン<ナトリウムイオン<カリウムイオンの順で増加し、一般的なイオン伝導体と反対の傾向にあることが分かった。

各イオンのイオン伝導率

また、アニオン性金属錯体の高いイオン伝導率がカリウムイオンの移動に由来することは、各種の固体核磁気共鳴測定、イオン拡散実験、イオン交換実験により証明された。加えて、カリウムイオンは水分子と配位した水和カリウムイオンという、より大きなイオンの状態で移動していることも判明。これらの結果から、今回合成したイオン結晶は、水和カリウムイオンが伝導種となる初めての超イオン伝導体であることが分かった。

今回の研究成果により、金属錯体を用いたイオン結晶が、アルカリ金属イオン伝導体として優れた媒体になることが示された。過去に報告されている超イオン伝導体の多くは、セラミクスなどの無機材料であり、成形や合成に500℃以上の高温が必要な点が難点だ。一方、金属錯体ベースのイオン結晶は柔らかい材料で、室温成形や再結晶が容易である点も優れている。

今回調査した材料には、酸化還元に対する耐久性の向上などの課題が残る。しかし、金属錯体ベースのイオン結晶が新しいイオン伝導材料として認知されることで、安全性に優れた全固体カリウムイオン二次電池の研究開発の進展が期待されるという。

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