化学反応経路を予測する理論計算で新規の凝集誘起発光色素(AIE色素)を開発 京都大学ら

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京都大学 福井謙一記念研究センターは2020年4月8日、特定研究員の鈴木聡氏、東京工業大学、九州大学、大阪大学、仏ナント大学と共同で、理論計算による新設計法で凝集誘起発光色素(AIE色素)の開発に成功したと発表した。化学反応の経路を予測する理論計算により、AIE色素を設計/合成することで、溶液中では消光し、固体状態で100%に近い発光量子収率を示す色素を開発した。

AIE色素は、一般的な蛍光色素と逆に希薄溶液状態では発光せず、固体/凝集状態で強く発光する蛍光色素である。センサ,分子イメージングや固体発光材料への多彩な応用への期待から、分子設計法の確立が求められていた。理論計算を使った方法はもっとも簡便で迅速だが、実在系で計算から合成/物性検討まで実施した例がほとんど知られていなかった。

研究グループは、光の照射により二重結合のまわりで大きな構造変化を起こすスチルベン類に注目し、炭化水素鎖で二重結合のまわりを縛った「橋かけスチルベン」をモデルとした。

溶液中でも固体中でも強く発光する、橋かけしていないフェニルスチルベンの分子骨格をAIE色素にするには、溶液中で励起された分子が失活する(蛍光を放射せずに基底状態に戻る)ようにする必要がある。この橋かけスチルベンについて量子化学をベースに化学反応の経路を計算し、ポテンシャルエネルギー曲面を算出したという。

その曲面の中で、失活が円錐交差(CI)と呼ばれるポテンシャル面の交差点の近くでは起こりやすく、消光の原因となる。そこで、橋かけ部位の長さを変えたスチルベン誘導体について、励起状態の溶液中での性質を計算した。

その結果、橋かけ部位が5および6員環構造の場合(二重結合を強く縛った場合)はCIが高く、化学反応は蛍光発光する経路を通る。一方、7員環構造の場合(二重結合をゆるやかに縛った場合)はCIが低く、化学反応の経路がCI付近を経由するため、(その付近にねじれた構造の中間体が観察される)分子が失活して、蛍光を放射しないと予測した。

反応のエネルギーダイヤグラム

そこで、実際にそれぞれの構造の分子を合成。光物理的性質を検討したところ、AIE特性を7員環化合物(n=7)のみが示したという。また、エネルギーダイヤグラムの各状態と、分子分光法から得られたデータが一致。理論計算による光物理過程の予測精度が高いことがわかった。

さらに、橋かけスチルベン(n=7)は、量子収率が溶液中で0.4%、固体状態で95%以上と、ほぼ完璧に発光のオン/オフができる。サイズが小さく、分析対象の形状や物性に大きな影響を与えない非侵襲性があるという。

研究グループは2015年、色素の原料合成の副産物として、9,10-ビス(ジメチルアミノ)アントラセンがAIE挙動を示すことを発見しており、この蛍光色素のAIE挙動のメカニズムを調べた。その結果、AIE色素の分子の作動原理「回転運動の抑制」ではなく、分子が溶液中にて励起状態で劇的な構造変化を起こして失活し、基底状態に戻ることを発見。研究グループは、この理論計算によってAIE色素を設計し、分子を合成して機能の検証したという。

今後、反応経路自動探索手法や、AI(人工知能)を含む情報科学の手法と融合することで、迅速に求める機能を発揮するAIE色素を開発できるようになることが期待される。今回の設計手法は、AIE色素以外にも、さまざまな発光材料の設計や光物理過程の予測/解析に役立つ。今後はAIE色素の発光原理の確立を目指すと同時に、AIE色素を応用した材料開発を展開していく。

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