東京大学は2020年9月9日、高容量リチウムイオン電池の正極材料として注目されるLi2MnO3における充電過程を原子レベルで明らかにしたと発表した。
リチウムイオン電池の正極材料の中でも特にLi2MnO3に代表されるリチウム過剰系は、現在広く普及しているLiCoO2などと比較して約1.6倍ものリチウムイオンを含むため、高容量正極材料として最も注目されている。また、従来のLiCoO2系積層材料（2次元）とは異なり、3次元的にリチウムの脱挿入が可能なことから、安全性の高い次世代の全固体電池材料と期待されている。しかしこの材料系は、充放電サイクルに伴う急激な性能劣化が大きな課題となっており、まだ実用化には至っていない。また、その劣化メカニズムは未だ不明であり、材料劣化を支配する因子も明らかにされておらず、材料開発のための糸口が見えていない。
そこで研究者らは電池の充放電過程を原子レベルで解明し、材料の性能劣化のメカニズムに迫る研究を進めた。研究者らは化学溶液脱離法により、リチウム過剰系のLi2MnO3の単結晶表面からリチウムイオンを段階的に脱離（充電）させた試料を作製した。この試料中にはリチウム脱離領域と未脱離領域からなるナノ界面が存在する。各試料から、集束イオンビーム（ガリウムイオン）によりナノ界面を精密に切り出すことで、STEMに供する観察用試料を作製し、界面の原子レベルでの原子／電子構造解析を行った。その結果、リチウムイオンが脱離した領域で、充電によって形成される特異な原子構造がサイクル特性の急激な劣化に関係していることを見出した。具体的には三つの発見があった。
一つ目は、正極中の酸素が分解して放出されること、二つ目は酸素放出に伴い充電された領域のみが格子膨張を示すこと、三つ目は金属元素であるMnがリチウムイオンと原子レベルで混合することだ。
また、リチウムイオン脱離／未脱離のナノ界面には、Mnが部分的に規則配列した新たな構造の形成も観察された。この界面領域には、酸素放出に伴う格子の膨張を補償するために、原子レベルの欠陥である転位の形成が観察された。Li2MnO3の充電は、形成されたナノ界面の移動により進行するため、酸素放出および転位の運動が協調する特異な過程であること明らかになった。
一般に、リチウムイオン電池の充放電は、正極材料に含まれる遷移金属の酸化／還元により進行するが、Li2MnO3では、酸素の放出や金属元素のMnの還元により充電が進行することが解明された。その際に、Mn金属原子の再配列や、局所的な格子膨張を補償するための転位や格子歪みが導入されることも判明した。今回の観察から、単純な電子の授受ではなく、原子配列などの局所構造変化がリチウム過剰系における充放電過程の本質的な理解に必要不可欠であることが明らかになった。
したがって、充放電に伴う酸化還元反応を担っているMnの一部を酸素との結合性が高いCoやNiなどの遷移金属に置換すれば、酸素放出や付随する局所構造変化を最小限に抑え、高性能な正極材料の開発が期待できる。電池の充放電過程を原子レベルで解明する手法は、さまざまな材料系への応用が可能であり、高容量で長寿命な電池材料の開発に向けた大きな一歩になるという。
