蛍光により高分子の結晶成長過程の可視化/定量評価に成功――結晶性高分子の設計や成形加工法への波及効果に期待 東工大

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東京工業大学は2021年1月5日、同大学物質理工学院の研究チームが、高分子の結晶成長過程を蛍光によって可視化、定量評価することに成功したと発表した。高分子結晶化の理解に貢献し、結晶性高分子の設計や成形加工法への波及効果が期待できるという。

高分子結晶化過程の解明は、材料の強度/透明性/成形加工法などに関わるため重要な課題となっていたが、これまで結晶成長過程を蛍光によって可視化/定量評価する方法がなかった。そこで、結晶化過程で生じる「微小な力」を検出し、蛍光を発する特殊な分子を利用して蛍光顕微鏡により結晶化過程を可視化/定量化した。

研究では、結晶性ポリエステルの分子鎖中央に、力学的刺激による開裂により蛍光性の安定ラジカルを生じるTASN(テトラアリールスクシノニトリル)骨格を導入。同大学生命理工学院、理化学研究所の協力を得て、ポリエステルの結晶化過程で生じる安定ラジカルの直接的な可視化と定量化に初めて成功した。共焦点蛍光顕微鏡観察により、三次元観察もできるようになった。

共焦点蛍光顕微鏡を利用した結晶化誘起メカノフルオレッセンスの三次元観察像

合成した結晶性高分子は、TASN骨格を分子鎖中央に有する直鎖状と星形のポリカプロラクトン(ポリエステルの一種)。等温結晶化過程で溶融状態から球晶が成長する際、TASN骨格がラメラ構造の間に存在するタイ分子と呼ばれる箇所に存在すれば、結晶化過程に生じる微小応力によりTASN骨格が解離し、黄色蛍光を発するラジカル種として検出できると着想し、実際に高分子の結晶化が駆動力となってTASN骨格が開裂しているかを確かめた。

等温結晶化条件で蛍光顕微鏡観察したところ、結晶化時間の進行に伴い、蛍光が見られない非晶領域から球晶状に蛍光強度が増加していく様子を捉えることに成功。高分子の結晶化速度が画像解析によって定量した蛍光強度の増加速度と良く一致したことから、高分子の結晶化が駆動力となりTASN骨格が開裂していると結論付けた。

電子スピン共鳴(ESR)測定により、発生する安定ラジカルを定量評価した結果では、等温結晶化の進行に伴い、TASN骨格の解離由来のラジカル量が増加していく様子が捉えられた。紫外光(365 nm)照射下で、測定後のサンプルが黄色蛍光を示したという。

これらのESRスペクトルから算出したTASN骨格の解離割合が分子量あるいは直鎖と星形の一次構造の違いで大きく異なっており、TASN骨格の化学変化により、高分子の結晶化を駆動力とした微小応力が定量的に評価できることがわかった。

力学応答分子を利用した結晶化誘起メカノフルオレッセンス

今後、さまざまな高分子の結晶化過程を可視化できるようになれば、結晶性高分子材料の設計指針の提案だけでなく、高分子材料の加工法にも大きな波及効果をもたらすことが期待できる。

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