幅の広いグラフェンナノリボンを作製――炭素原子17個分の幅で電気的特性が最高レベル 奈良先端科学技術大学院大学ら

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奈良先端科学技術大学院大学は2020年6月24日、富士通研究所、富士通、東京大学、科学技術振興機構(JST)との共同研究により、「グラフェン」という炭素原子が平面状に結合した物質の、構造を精密に制御してリボン形に合成する方法を開発し、幅の広いグラフェンナノリボン(GNR)「17-AGNR」を作製したと発表した。作製したGNRは、原子17個分の約2nm幅で、電気の流れやすさに関わるバンドギャップが約0.6eV(電子ボルト)と小さく、絶縁体にも伝導体にもなる半導体の材料として最適な性質を示している。

グラフェンは、炭素原子が原子一層分の厚みで六角形の格子状に連結した二次元材料。室温での移動度がシリコンの約100倍となる10万cm2/vsと高く、優れた電気特性を持つことから、画期的な次世代のデバイス材料として注目されている。導体である金属のように電気を良く通すが、細く長いリボン形状にすることで、半導体の性質を持たせることができる。また、バンドギャップがリボンの幅の太さで変化する。バンドギャップは通常、リボン幅が細くなるに従って、周期性を繰り返しながら大きくなっていく。

a.グラフェンとGNRのエネルギー状態の模式図、b.GNRの幅とバンドギャップの関係

しかし、バンドギャップの形成に必要なGNRの幅は、数nm程度と細く、原子レベルでの精密な制御が必要となる。通常の半導体製造プロセスであるエッチングなどで細く削るのは難しく、近年はボトムアップ合成法という有機合成で作製される小さな前駆体分子をつなげて太くする手法を用いていた。

この手法では、所望のリボン形状が得られるように適切に設計した前駆体分子の臭素(Br)化体を真空中で熱して昇華させ、前駆体分子を金属基板に堆積する。その後、250℃程度に加熱することで金属基板上で前駆体分子の臭素が取れ、その原子の取れた部分が結合点となって高ポリマー(重合体)化する。温度を400℃程度まで上げると、反応が進んで炭素原子が結合し、ブロックを組み上げるようにGNRが合成される。

GNRのボトムアップ合成法

これまで、エッジ構造やリボン幅が精密に制御されたGNRは、前駆体分子の構造の工夫によって何種類か合成されている。しかし、大規模集積回路に使用するにはバンドギャップが2eVから4eVと比較的大きく、シリコンと同程度である1eV程度、あるいはそれ以下のバンドギャップを持つGNRを合成するには、GNRの幅を広くする必要が出てきた。

量子化学計算に基づくと、炭素原子17個分の幅のGNRであればバンドギャップを1eV以下に縮小することができる。しかし、炭素原子17個分の幅のGNRを合成しようとすると、より幅が広い前駆体分子が必要になるが、前駆体分子のサイズが大きくなると、昇華に必要な温度が高くなって、気体になる前に分解してしまう。そこで、こうした課題を解決するために、前駆体分子を新たに設計、合成し、炭素原子17個分の幅とアームチェア構造のエッジを持つ17-AGNRを合成した。

この合成手法は、温度や気体化のさせ方など、細かな調整を除き、これまでのボトムアップ方式と同様の合成方法だが、前駆体分子はサイズが大きくならないようにできるだけシンプルな構造であること、高温での昇華に耐え得る耐熱性のあるユニットで構成されていることに注意している。また、設計した前駆体分子を実用化に必須となる短工程で合成するルートを確立。この前駆体を用い、金属基板上に昇華された前駆体分子が構造上の制約から必ず互い違いに結合し、前駆体分子より広い幅のリボンを合成した。

走査トンネル顕微鏡像で17-AGNRを観測すると、電子の分布が可視化され、エッジ構造を反映した凹凸が確認できる。また、非接触原子間力顕微鏡像では、炭素原子による骨格を見ることができ、リボン幅方向に8個の六角形が連なった17-AGNRの構造が明確に確認できる。走査型トンネル分光測定を活用すると、理論計算と一致する約0.6eVのバンドギャップを持つことが確認できたという。

a. 17-AGNRの走査型トンネル顕微鏡像、b.非接触原子間力顕微鏡像

17-AGNRはバンドギャップが小さく、動作電圧の低下や電極材料との間の接触抵抗を下げられ、グラフェンから引き継いだ優れた電気特性を活かし、省電力、超高速トランジスタなどに応用できる。今後は、17-AGNRを使ったトランジスタなどのデバイスを試作し、理論的に予想されているGNRの優れた電荷輸送特性を検証すると同時に、今回開発した前駆体分子の設計、GNR化技術、構造解析手法を発展させて新たなGNRの開発を推進していく。

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