東北大学は2021年4月6日、同大学材料科学高等研究所（WPI-AIMR）らの研究グループが、水素とホウ素から形成された水素クラスターを含む錯体水素化物をカルシウムイオン電池用の新規電解質として新たに開発し、高い伝導率を実証したと発表した。
カルシウムは、地殻中で5番目に多く存在する元素だ。その金属電極は、酸化還元電位が標準水素電極基準で−2.84Vと低いことに加えて、体積容量が2033 mAh mL−1と大きいため、資源性および電池容量の観点から次世代蓄電デバイス用の元素として有望視されている。
一方で、カルシウムイオン電池の開発に当たっては、高い伝導率と電気化学的安定性を兼ね備えることに加えて、電池動作中に電池特性を阻害するフッ化カルシウムなどを生じるフッ素を含まない（フッ素フリー）電解質の開発が課題となっていた。
同研究チームは今回、上述のような電解質を開発すべく、フッ素を含まない弱配位性アニオンである水素クラスター[CB11H12]−を用いたカルシウム電解質Ca[CB11H12]2をイオン交換法および熱処理の最適化により新たに合成した。
この電解質を評価したところ、150℃において0.2mS cm−1と高い伝導率を有することが明らかになった。これまでに報告されているカルシウムを含む酸化物系材料や、今回開発した電解質に似た水素クラスターを有するCa[B12H12]と比較すると、より低い温度でより高い伝導率を有することが判明した。
次に、カルシウムイオンに対して弱く相互作用するジメトキシエタン（DME）やテトラヒドロフラン（THF）といった有機溶媒にCa[CB11H12]2を溶解させた電解液を調整し、カルシウム電解液として検討したところ、DME溶媒単体やTHF 溶媒に対してはほとんど溶解しなかった一方で、これら2種類の有機溶媒を混合させると溶解度が200倍向上することが判明した。
さらに、この混合溶媒を用いたカルシウム電解液は、DMEやTHF単体溶媒を用いたカルシウム電解液に比べて伝導率も100倍程度向上した。また、高い還元性を有するカルシウム金属電極上で安定したカルシウム溶解析出挙動が確認されたことに加えて、4V以上の高電位でも高い酸化安定性を有することが確認された。
これらの特性を踏まえて、カルシウム金属負極と硫黄正極を用いたカルシウム金属-硫黄蓄電池を作製し、充放電特性を調べることで、混合溶媒を用いたカルシウム電解液によるカルシウム金属-硫黄蓄電池が室温において安定的に動作することを実証した。
今回開発した電解質を用いることで、今後さまざまな電極材料を用いたカルシウムイオン電池の開発が進むことが期待される。また、新しいカルシウム電解質群として、水素クラスターを有するさまざまな錯体水素化物の系統的な研究が進むことが見込まれる。
