溶液プロセスによる、世界最高の水蒸気バリア性能と超短時間化を達成山形大学

山形大学有機エレクトロニクスイノベーションセンターの硯里善幸教授らは2025年3月6日、溶液塗布可能なポリシラザン（PHPS）をコートし、高強度の真空紫外光（VUV光）を照射することで緻密な窒化ケイ素を形成したと発表した。緻密化したPHPS膜は水蒸気バリア膜として機能し、溶液プロセスで得られる水蒸気バリア膜の世界最高性能を更新（水蒸気透過度WVTR＝1.8×10^-5g/m²/day）している。

有機ELやペロブスカイト太陽電池などの次世代太陽電池は、大気中の水蒸気に対してより敏感に性能劣化する。基板として樹脂フィルムを用いることで、柔軟、軽量、低コスト、大量生産が可能になるが、樹脂フィルムに水蒸気透過を妨げるバリア層が必要となる。

これまで真空プロセスによる無機薄膜の製膜が用いられてきたが、生産性が低く、コストが高いため、溶液プロセスによる無機バリア膜形成が望まれている。同研究室はこれまでに、溶液プロセスにより形成したPHPSにVUV光を照射し、世界最高性能の水蒸気バリア構造を達成してきた。

しかし、VUV光の照射時間が1層あたり約2.5分を要すること、OLEDに必要なバリア性能には不十分であること、同光反応機構の詳細が不明であるといった課題があった。

今回の研究では、VUV光照射源であるXeエキシマランプの光強度依存性による反応機構の解明と、光照射時間の短縮化、バリア性能向上を目指した。ランプ強度を103～309mW/cm²と変化させ、反応機構を解明したところ、高強度のVUV光照射条件下では、PHPS膜の光緻密化反応が加速的に進行することで、大幅な光照射時間の短時間化と、高い水蒸気バリア性能を同時に達成できる可能性があった。

PHPSのVUV光による光反応（①光脱水素反応、②光緻密化反応）

次に、ランプ強度103、309ｍW/cm²に焦点を絞り、膜質と水蒸気バリア性能を評価したところ、PHPS薄膜は光照射側の表面で大きなVUV光の吸収があった。膜内の屈折率は一様ではなく、表面で高い屈折率を有することがわかったため、水蒸気バリアとして機能していると考えられる表面側30nmの屈折率に着目した。

各VUV光強度（103、309mW/cm²）と積算光量（3、6、12J/cm²）におけるPHPS膜の屈折率分布

ランプ強度103、309mW/cm²のどちらの条件でも、屈折率は積算光量が増えるごとに増大した。ランプ強度103mW/cm²で12J/cm²を照射した屈折率（n=1.75）よりも、ランプ強度309mW/cm²で3J/cm²を照射した屈折率（n=1.76）のほうが高くなった。これは光強度が高いランプを用いると、積算光量は4分の1で同等以上の光緻密化が進行することを意味する。

そこで、バリア層/平坦化層を3ユニット（計6層）形成したバリア構造で水蒸気透過度（WVTR）を測定したところ、溶液プロセスで形成する水蒸気バリア構造の世界最高値を2.8倍更新する性能であることがわかった。積算光量3J/cm²を照射したバリア膜でも、WVTR=3.8×10^-5g/m²/dayのバリア性能を得ていた。

各VUV光強度（103、309mW/cm²）と積算光量（3、6、12J/cm²における水蒸気透過度（WVTR　縦軸は10^-4g/m²/day）

積算光量3J/cm²は、光照射時間10秒という超短時間化も成功している。従来は光照射時間が約2.5分程度必要だったため、大幅に光照射時間を短縮（およそ15分の1）している。

今回の研究では、溶液プロセスによる世界最高の水蒸気バリア性能と超短時間化を同時に達成している。この技術は有機ELやペロブスカイト太陽電池などの次世代太陽電池だけでなく、エレクトロニクス分野や包装分野などバリア技術を必要とする産業への活用が期待される。今後は、バリア構造の層数削減等などを進めていく。

溶液プロセスによる、世界最高の水蒸気バリア性能と超短時間化を達成　山形大学