開発した新しいアンモニア分解プロセスの概念図
大分大学工学部の永岡勝俊准教授らの研究グループは2017年4月29日、室温でアンモニアと酸素（空気）を触媒に供給するだけで、外部からの加熱無しに反応を繰り返し起動させ、瞬時に水素を取り出すことができる触媒プロセスを開発したと発表した。科学技術振興機構（JST）の研究課題「エネルギーキャリアとしてのアンモニアを合成・分解するための特殊反応場の構築に関する基盤技術の創成」の一環としての研究だ。
近年、再生可能エネルギーを化学物質に転換することでその貯蔵／輸送を容易にするための、エネルギー貯蔵媒体（エネルギーキャリア）の技術開発が活発だ。燃料電池や水素エンジンに使用される水素を含むエネルギーキャリアの候補として、アンモニアが注目されている。しかし、水素貯蔵密度が高い反面、分解が吸熱反応であるため、反応を開始させるには、高活性な貴金属触媒を用いても触媒層を400℃以上に加熱して常に外部から熱供給する必要がある。このことが、燃料電池などでのアンモニアの利用を妨げていた。
今回、同研究グループでは、酸素を少量導入してアンモニアの一部を燃焼させる酸化分解反応に注目。さらに､RuO2/γ-Al2O3触媒（酸化アルミニウム担持酸化ルテニウム触媒）へのアンモニアの吸着熱を利用して触媒層を内部から急速に加熱することで、アンモニアからの水素製造を瞬時に起動させ、高速で水素を製造することに成功した。
今回開発されたプロセスは次のようなものだ。RuO2/γ-Al2O3を不活性ガス雰囲気下で加熱処理し、触媒表面に、塩基性のアンモニアを強く吸着する「酸点」を発現させる。そこに室温でアンモニアと酸素（あるいは空気）の混合ガスを供給すると、アンモニアが触媒上の酸点に吸着して大きな吸着熱が発生。触媒が自己発熱し、アンモニア酸化分解の開始温度まで瞬時に加熱され、反応が開始して水素が発生する。
このプロセスで反応を起動させた際の触媒層の温度変化と水素、窒素の生成速度の変化は下図の通り。
開発した触媒プロセスによって反応を起動した際の様子（左）と起動・停止の繰り返し（右）
室温で反応ガスを供給した直後から触媒層温度が急激に上昇し、短時間（20秒以内）で522℃に達している。それとほぼ同時に水素と窒素の生成が始まっており、水素の生成速度（単位触媒重量、単位時間あたりに触媒が生成できる気体の体積を表したもの）は15秒後には14Lh-1gcat-1、25秒後には33Lh-1gcat-1に達し、短時間で簡単に水素を取り出すことに成功した。
酸化分解は発熱反応なので、反応が始まると触媒層の温度は高温に保たれ、アンモニアは反応中に脱離して吸着サイトが再生される。これに不活性ガスを流しておけば、2回目以降は反応ガスを供給するだけで繰り返し反応を起動できると考えられる。実際に反応ガスの供給、排出のサイクルを繰り返してみたところ、2回目以降は前処理なしに室温で反応ガスを供給するだけで、水素を繰り返し発生できることが分かった。
今回の研究成果を利用することで、アンモニアからの水素製造での起動時間の短縮、省エネ化や、小型化した水素製造装置である「常温起動形アンモニアクラッカー」の実現が期待できる。このプロセスは水素利用の中でも特に燃料電池や水素エンジンなどの起動／停止を頻繁に行う装置に対して有効で、エネルギーキャリアとしてのアンモニアの普及に貢献する。また、吸着熱の発生という基礎的な現象を触媒層の加熱に利用するという概念は、他のさまざまな反応の起動プロセスでの展開が期待できるという。
