二次電池の高容量化につながる加圧電解プレドープ技術を開発――量産技術への適用も可能東京大学

東京大学は2020年2月21日、二次電池の高容量化につながるシリコン含有負極が利用できる加圧電解プレドープ技術を開発したと発表した。加圧することで、電気化学的プレドープを大電流で行うことができ、量産技術への適用も可能な処理速度が達成できた。

従来の二次電池では、初回の充放電で電解液や添加材がかかわる副反応が進行し、正極の持つリチウムを一部消費してしまうために、容量（電極の単位質量あたりに蓄えられる電荷量）が活物質の使用量から計算した値より小さくなる（不可逆容量）という課題があった。

研究グループは、二次電池を組み立てる前に負極とリチウムを反応させる実用的な方法（プレドープ）を種々検討した。電池の場合、プレドープとは電極とリチウムをあらかじめ反応させてリチウムを電極に担持させることである。今回、負極の電気化学的プレドープを加圧下で行うことによって、大電流で高濃度までリチウムをプレドープできることを見出した。これにより、不可逆量を実用的な処理速度で削減できた。

今回開発された技術は、特にシリコンを含む高容量負極に有効である。シリコンは資源も多く、理論容量が現状の負極の10倍以上で注目されているが、不可逆容量が大きく充放電の繰り返しに伴う容量低下も大きいために利用は広がっていなかった。加圧電解プレドープを適用すると、不可逆容量の原因である負極活物質の固体電解質界面（SEI）層形成を電池組み立て前に行うことができるため、従来の黒鉛負極で最大10％程度、シリコン含有負極で最大20％程度容量が増大する。容量が増加する割合はプレドープ時間に依存するが、加圧することで実用的な速度での高容量化が可能になった。

研究では、電気化学的にプレドープシリコン負極とリチウムイオン電池の一般的な正極材（LiNMC）からなる二次電池の充放電の容量と電圧の関係を、プレドープしないシリコン負極を使ったものと比較した。プレドープしたシリコンを負極とする二次電池の容量は150 Ah/kgとなり活物質の設計値（158 Ah/kg）に近い値となった。一方、プレドープしないものでは125 Ah/kgとなり、容量の20％が失われた。充放電サイクルに伴って容量も5サイクル目までに15 Ah/kg低下した。加圧電解プレドープによって、二次電池の高容量化と長寿命化が達成できること示された。

シリコン負極とLiMNC正極を使った二次電池の充放電曲線（図中の数字は充放電サイクルの回数）

シリコン粒子の表面には電気化学的プレドープによってSEI層が形成される。SEIは、負極と電解液の界面でリチウムイオンの移動を円滑に進めることが知られており、良質なSEI層を形成することが、充放電サイクル寿命を長くすることに有効であるといわれている。

加圧下でプレドープしたものでは島状のLi₂CO₃を含むSEIが形成され、電解液や添加材が反応したものと考えられるのに対し、非加圧下でプレドープしたものには主にLi₂Oが含まれていた。これは加圧によって高品質のSEIが形成されることを示していると考えられる。また、超高速MAS固体核磁気共鳴測定やX線回折測定では、加圧電解プレドープした電極で安定なLi₁₅Si₄が生成することが認められた。これはシリコンへのリチウムのドープが偏在していることを示している。これらにより充放電サイクルを繰り返しても劣化しにくい電極が得られると考えられる。

プレドープしたシリコン負荷の透過型顕微鏡写真（左：加圧電解プレドープ、右：非加圧電解ドレープ）

本研究で開発した加圧電解プレドープ技術は、シリコン含有負極の他にもさまざまな種類のリチウムイオン電池に適用でき、理論的な限界に達しつつある二次電池にブレークスルーをもたらすものと期待される。

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