東京工業大学は2021年8月31日、カルシウムイミド（CaNH）とニッケル（Ni）を組み合わせ、既存のNi触媒よりも100℃以上低温でアンモニア分解活性を示す高性能な触媒の開発に成功したと発表した。希少で高価なルテニウムに依存しない新触媒技術の開発に大きく貢献するという。
アンモニア（NH3）は、室温／10気圧で容易に液化することから、優れた水素貯蔵物質であると考えられている。これまでの研究により、貴金属であるルテニウムがアンモニア分解反応を最も効率よく促進すると知られているが、希少で高価な材料なため、安価な金属種を用いた代替触媒の開発が求められている。
Niはその代替候補の1つだが、ルテニウムに比べてアンモニア分子との相互作用が極めて弱く、活性が著しく低い。多くの場合でアンモニア分子を活性化するために600℃以上の高い反応温度が必要だったため、性能の改善が求められている。今回の研究では、CaNHとNiの界面に形成されるNH空孔がアンモニア分子を効率よく活性化し、500℃で90％以上のアンモニア分解率を達成した。
同大学元素戦略研究センターの細野秀雄栄誉教授らの研究グループは、CaNH上にNiナノ粒子を固定化したNi／CaNH触媒を考案。この触媒上ではNiとCaNHの界面に存在するNH2-種がNiを介してH2とN2に分解され、NH空孔（VNH）が反応中に形成される。このとき、2個の電子が空孔サイトに補足される。
空孔サイトに存在する電子は非常に反応性が高く、室温付近でもアンモニア分子を活性化し、H2の生成とNH2-種の再生成が起こるため、Ni／CaNHは安定したアンモニア分解活性を示すという。この反応メカニズムは、NH3-パルス測定、同位体ガスを使った実験と計算科学によって明らかになった。
CaNH表面の欠陥とNH3分子の反応を50℃で行った結果（左図）と色の変化（右図）
Ni／CaNHでは、Ni-CaNH界面のNH空孔でアンモニア分子が速やかに活性化され、水素が生成される。この反応は50℃程度でも進行する一方、格子のNHがNiを介してN2が放出される温度は350℃以上であり、この触媒での律速段階はNH空孔の形成段階であることと考えられる。
Ni/CaNHは、360℃付近からアンモニア分解活性を示し、540℃でほぼ100％のアンモニア転化率に到達する。比較触媒のNi／Al2O3やNi／CaOは500℃以下では、十分な触媒性能を示さずに640℃付近で100％転化率に到達した。この結果から、CaNHをNi触媒の担体材料とすることにより、触媒動作温度を約100℃低温化することに成功したといえる。
Niを種々の担体材料に固定化した触媒のアンモニア転化率と反応温度の関係
さらに研究グループが開発したC12A7エレクトライドにニッケルナノ粒子を担持した触媒（Ni／C12A7:e-）でも、低温域では触媒として十分に機能しないことがわかった。高表面積化したCaNHにNiを担持した触媒（Ni／CaNH-HS）を用いると、触媒活性は1.5倍程度に向上。同触媒のNi重量当たりの水素生成速度を算出し、既存のNi触媒の性能と比較すると、世界最高レベルの触媒活性だったという。
NH空孔という新たな反応場を利用することで、安定なアンモニア分子をより低温で効率よく活性化する反応メカニズムにより、温和な条件下で作動する貴金属フリーなアンモニア分解触媒の開発の方向性が示された。今後、より優れた触媒の開発や他の触媒反応への展開を目指す。
