世界で初めて、強酸性中でも腐食しないPEM水電解用卑金属電極を開発筑波大学ら

筑波大学は2022年11月1日、富山県立大学、大阪大学、高知工科大学と共同で、世界で初めて、強酸性中でも腐食しない、PEM水電解用卑金属電極を開発したと発表した。不働態化しやすい卑金属と触媒能力が高い卑金属を合金化することにより、電源オンオフを模擬する実験で、通常は硫酸中で容易に溶解してしまう卑金属陽極の性能を、3年間にわたり99％以上保持させた。

2050年までのカーボンニュートラルに向け、再生可能エネルギーと水の電気分解を組み合わせたクリーンな次世代水素製造技術が求められており、その一つに固体高分子型（PEM）水電解がある。

しかし、現状のPEM水電解は、強酸性環境下での電気化学反応のため、大量の貴金属電極の使用が不可欠で、特にアノード電極（陽極）は、選択肢が酸化イリジウム（lrO₂）しかない。PEM水電解を本格普及させようとすると、水電解プラント建設に必要となるイリジウムが不足することが指摘されている。

そのため、貴金属を使わないPEM水電解技術への転換が必要になる。研究では、不働態化しやすい卑金属と電極としての触媒能力が高い卑金属を合金化することで、PEM水電解の腐食環境下でも本来の触媒能力を発揮し、貴金属を代替する卑金属電極を開発した。

卑金属合金は、組成、元素種類、元素の組み合わせがほぼ無限に存在しているため、目的に合致したものを、できるだけ少ない労力とコストで見つけ出すことが重要になる。そこで、従来の探索方法ではなく、元素を入れられるだけ含んだ多元合金を先に合成し、目的とする電気化学反応条件下で不要な元素を取り除いていく新たなアプローチを採用。研究では、実験と理論の両面から、こうしたアプローチの正当性についても検証した。

多元合金として、ボタンインゴット型の4元合金（Ti、Nb、Zr、Mo）、5元合金（Cr、 Mn、Fe、Co、Ni）と9元合金（Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo）をそれぞれ作製し、原子レベルの混ざり具合を観察したところ、いずれの合金も、全ての元素が均一に含有されていることを確認した。

腐食測定をこれらの合金に実施し、腐食電位と腐食電流を算出。既存の金属や合金と比較した結果、いずれの合金も、鉄、ニッケルや高エントロピー合金よりも腐食しにくく、貴金属である白金微粒子よりも腐食の進行が遅かった。

次に、電位を硫酸水溶液中で印加しながら電流値の変化を調べ、電流値に大きな変化が現れた電位の表面組成分析を実施したところ、水素発生電位方向には特に特出する変化が観測されなかった。しかし、酸素発生電位方向では、酸索発生が起こる電位に到達する前に、全ての元素の酸化が完了し、不働態化していた。さらに、酸素発生が起こっている電位1.9Vでは、CoとNiが表面に偏析していることがわかった。

この表面構造の変化は、合金が、水電解を起こそうとする外力で、電極として最適な構造に向かって自己再構成していると考えることができる。電極として、このような防食能力と自己再構成能力を持つ合金を使用し、PEM水電解の環境を再現する0.5M硫酸水溶液中で電極性能の検証を実施した。

加速劣化試験（水電解槽使用時の電源スイッチオンオフに相当するサイクル特性実験）の結果、4元合金は腐食しないが電極性能もなく、5元合金は電極能力が高いが腐食耐性がなかった。これは、4元合金の成分が不働態膜、5元合金の成分が電極の触媒性能の役割を担っている実験的証拠といえる。

4元合金の成分と5元合金の成分を合わせた9元合金電極では、5元合金より電極性能は劣るが、腐食せず電極能力を発揮。さらに、0.5Mの硫酸水溶液中で2A/cm²を維持できる電圧で定電流測定した結果、酸素発生用9元合金電極は200時間劣化しなかった。

これらの試験後に、電極の様子を調べたところ、全ての元素が存在しながらも、形状が大きく変わっていなかった。しかし、水素発生用9元合金電極は50時間未満で全て溶解したため、水素発生用電極として適性がないことがわかった。

この9元合金の性質を調べた結果、電極の触媒活性サイトとして、Fe、Co、Niが働いていることがわかった。従来の考え方を覆す、1.9V印加時に表面へ押し出された（自己再構成した）CoやNiが、酸素発生に関する良い触媒活性サイトになっていることが示唆され、CoやNiは溶けてしまうために最初から電極には適さないという知見を得た。このようなアプローチは、腐食しない卑金属電極の探索の高速化と性能向上に役立つことが期待される。

今回開発した卑金属多元合金は、工業的に量産でき、価格的にはイリジウムの1000分の1程度となる。低コストな材料であり、従来の貴金属電極を十分に代替できると考えられ、太陽光発電や風力発電等とPEM水電解を組み合わせたオンサイト水素製造用電極としての利用が期待される。研究成果は国際特許を出願中で、実用化に向けた研究を展開していく。

世界で初めて、強酸性中でも腐食しないPEM水電解用卑金属電極を開発　筑波大学ら