高い放電容量で蓄電池の正極材料として使用できる、マグネシウム酸化物の合成に成功東京理科大

東京理科大学は2023年2月15日、同大学理工学部の研究グループが、高い放電容量を有し、蓄電池の正極材料として使用できるマグネシウム酸化物（Mg_1.33V_1.67-xMn_xO₄, x = 0.1～0.4）の合成および結晶構造、電子状態を解明したと発表した。リチウムイオン二次電池に代替する、次世代の蓄電デバイスの開発につながることが期待される。

原材料資源が豊富で、高エネルギー密度の実現が期待されるマグネシウム二次電池は、リチウムイオン二次電池に代替する次世代の蓄電池として注目を集めており、より大きな容量を目指し、幅広く研究されてきた。研究グループは、マグネシウム（Mg）、バナジウム（V）、マンガン（Mn）の3種類の金属元素を含む複合酸化物に着目。金属の組成比を系統的に変化させたときの結晶構造と物性との相関性を明らかにした。

研究グループは、原料のMgO、V₂O₃、MnO₂の混合比を調整し、固相反応法により組成の異なる4種類のマグネシウム酸化物（Mg_1.33V_1.67-xMn_xO₄, x = 0.1～0.4）を合成。各種分析の結果、いずれの酸化物も、立方晶で空間群Fd3mを有するスピネル型の結晶構造であることがわかった。一方で、x = 0.4の酸化物のみ、第二相であるペロブスカイト構造に対応する回折ピークが見られた。

次に、合成したマグネシウム酸化物に、導電剤や接着剤を加えて正極にし、金属マグネシウムや電解質と組み合わせ、マグネシウム二次電池を作製。充放電サイクルの測定により、作製したマグネシウム二次電池の電池特性を評価したところ、いずれの酸化物も、充放電サイクルを繰り返すことができ、Vを適量のMnで置換することで、放電容量とサイクル特性が向上した。

条件下において、x = 0.1の酸化物では、充放電サイクルを繰り返すと、13サイクル目で256mAh/gという大きな放電容量を示した。x = 0.2の酸化物は、10サイクル目に215mAh/gの大きな放電容量を示している。特に、テトラグライム（G4）電解質を使用すると、極端に低い配位能によって負極の金属の溶解が抑制され、電池性能の向上に寄与することがわかった。

Mg²⁺の脱離と挿入を繰り返すことで、結晶構造中のVO₆八面体のひずみが大きくなるが、16dサイトを占有するMnイオンによって部分的に緩和されるため、x = 0.1の酸化物は結晶のひずみが最小となり、ホスト構造が安定化するため、高い放電容量に至ったと考えられる。

今後、研究の発展により、既存のリチウムイオン二次電池の電池特性を超える優れたマグネシウム二次電池の実現につながることが期待される。

高い放電容量で蓄電池の正極材料として使用できる、マグネシウム酸化物の合成に成功　東京理科大