純度が高く表面積が大きいペロブスカイト酸化物ナノ粒子を合成東京工業大学

東京工業大学は2023年5月2日、純度が高く表面積が大きいペロブスカイト酸化物ナノ粒子を合成したと発表した。さまざまな有用有機化合物の高効率な合成につながることが期待される。

ペロブスカイト酸化物は、有害ガス成分を無害化する触媒として広く用いられている。一方で、液体中で高付加価値な化合物を合成する反応には、これまであまり応用されてこなかった。表面積が小さいことがその要因の一つとなっている。

既存の固相法ではなく多段階ステップを経る合成法を用いることで、表面積が大きい材料を合成することは可能だ。しかし、手順が複雑なことに加えて、材料の純度が低いことが課題となる。このため、表面積が大きいペロブスカイト酸化物を簡便に合成できる手法が求められていた。

同大学の研究グループは、独自開発したジカルボン酸を用いたゾル–ゲル法を拡張し、水中で原料を反応させることで得た前駆体を空気中で処理することで、純度の高いペロブスカイト酸化物ナノ粒子を合成した。冒頭の画像は、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）ナノ粒子触媒の合成や触媒反応を示したものだ。

さらに、前駆体を処理する際に雰囲気を窒素から空気へと変化（二段処理）させることで、さらなる微粒子化に成功した。今回作成したSrTiO₃ナノ粒子は、表面積が一段処理の材料の約1.5倍、購入品の10倍以上大きくなっている。

加えて、今回開発した合成法は、チタン（Ti）やニオブ（Nb）、ジルコニウム（Zr）を含めたさまざまなペロブスカイトの合成に適応可能であることも確認した。

次に、今回の触媒を用いて、高価な化合物の出発原料として使用されるシアノヒドリンを合成した。通常は、材料表面に吸着した水分や二酸化炭素によって進行が阻害されるため、使用前に触媒を熱処理することが求められる。しかし、今回合成したSrTiO₃ナノ粒子では、熱処理をしなくても反応が進行した。

また、二段処理したSrTiO₃ナノ粒子は、回収や再使用が容易であるほか、2g以上のシアノヒドリンを一度に合成可能であることも判明した。

（a）シアノヒドリン合成における触媒の性能比較
（b）その応用

二段処理したSrTiO₃ナノ粒子に、2種類の添加剤をそれぞれ加えて反応させたところ、いずれの添加剤を加えた場合も触媒性能が低下した。材料表面上の活性点（酸点および塩基点）に添加剤が作用したことで、反応が妨げられたものとみられる。

二段処理したSrTiO₃ナノ粒子の大きな表面上に2種の活性点が多く存在しており、これらが協奏的に作用することで高い触媒性能が発現したことが示唆される。

(a) 添加剤が与える触媒性能への影響
(b) チタン酸ストロンチウム触媒表面のイメージ

今回の手法は、液体中での有機合成反応への応用が期待される。高価な有機化合物が容易に合成可能となることで、機能性材料や医薬品合成の低価格化、環境負荷の低減が見込まれる。

さらに、SrTiO₃ナノ粒子は材料表面に2種の活性点を有するため、協奏作用を用いた難易度が高い反応に応用できる可能性がある。

また、さまざまな異種金属を容易に取り込むことが可能なペロブスカイト酸化物の特徴と今回の手法を組み合わせることで、性能向上や他の反応への応用が期待できる。

加えて、ペロブスカイト酸化物以外のさまざまな複合酸化物の合成にも応用することで、付加価値が高い有機化合物の合成が可能になることが見込まれる。

純度が高く表面積が大きいペロブスカイト酸化物ナノ粒子を合成　東京工業大学