「温めると縮む」新たな負熱膨張材料を発見――光通信や半導体分野での熱膨張抑制材としての活用に期待東京工業大学

東京工業大学は2021年1月4日、同大学物質理工学院材料系の研究グループが、「温めると縮む」新たな負熱膨張材料を発見したと発表した。同材料は相転移とフレームワークの2つの収縮メカニズムを併せ持っており、室温から500℃までの範囲で機能する。光通信や半導体分野での熱膨張抑制材としての活用が期待される。

負熱膨張材料は熱膨張を抑制する効果を有しており、精密な位置決めが求められる光通信や半導体製造装置の構造材として用いられる。ただし従来の負熱膨張材料は、作業温度域の広さと負熱膨張性の大きさとの両立が難しい点が課題となっていた。

同研究グループは今回、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Zr₂WP₂O₁₂）の合成法の一つである水熱合成法を用いて、リン酸硫酸ジルコニウム（Zr₂SP₂O₁₂）の単相合成に成功した。同材料の熱的性質を調べたところ、室温から約120℃と約180℃以上ではフレームワークメカニズム、約120℃から約180℃の範囲では相転移メカニズムによって収縮する材料であることが明らかになった（冒頭の画像）。

負熱膨張材料の収縮メカニズムには、大きく分けてフレームワークメカニズムと相転移メカニズムが存在する。フレームワークメカニズムを有する材料が広い温度域で緩やかな負熱膨張性を示す一方で、相転移メカニズムを有する材料は狭い温度域で大きな負熱膨張性を示す。東京工業大学の発表によると、フレームワークメカニズムと相転移メカニズムの2つのメカニズムを併せ持つ材料はこれまで発見されておらず、今回合成されたZr₂SP₂O₁₂は2つのメカニズムを併せ持った世界初の材料となるという。

さらに同研究グループは、X線回折で調べた格子定数の変化から同材料の熱膨張率を求め、広い温度域で負熱膨張性を示すことを明らかにした。また、リートベルト法により収縮メカニズムを解析したところ、フレームワークメカニズムによる収縮は、結晶を構成するZrO₆八面体とSO₄、PO₄四面体の結合角の変化が主因であり、相転移メカニズムによる収縮は、ZrO₆八面体が大きく歪むことが主因であることも判明した。加えて同材料は、相転移前後で空間群が変化しないアイソシンメトリック相転移を示す物質であることも明らかになった。

また、Zr₂SP₂O₁₂の合成時の熱処理温度を変えることで、結晶内のSO₄を任意に欠損できる。SO₄を約10％欠損させたZr₂S_0.9P₂O_12-δの場合には、室温から500℃までというより広い温度範囲で巨大な負熱膨張性を示すことが明らかになった。

Zr₂SP₂O₁₂の結晶構造解析結果。広い温度範囲で連続的にZrO₆八面体とPO₄(SO₄)四面体の結合角が変化することがフレームワークメカニズムの一因となっている（左図）。一方で、結晶構造内のZrO₆八面体の短軸と長軸が逆転する変化が、相転移メカニズムの一因となっている（右図）。

今後は元素置換などにより組成を変化させることで、より大きな負熱膨張率を有する材料の開発が期待される。また同研究グループは、5GやIoT（モノのインターネット）デバイスへの応用に向けて、ポリマー材料との複合化に取り組む。

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