結晶でも液晶でも液体でもない新物質を発見――分子の自発的集合化で「液滴」を形成、規則構造を崩さずに流れる不思議な流動性 東工大など

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液滴中の分子集合構造

東京工業大学は2019年1月22日、理化学研究所、高エネルギー加速器研究機構、東北大学と共同で、キラル分子(鏡像と重ね合わすことができない性質であるキラリティーをもつ分子)が自発的集合化で単結晶のような3次元規則構造をもつ「液滴」を形成し、規則構造を崩さずに一方向に回転しながら流れる現象を発見したと発表した。

有機化合物の溶液から得られる単結晶は明確な多面体形状をもち、その内部では3次元格子が規則的な集合構造を形成している。しかし、有機化合物をいったん温めて溶融し、その状態から冷却して固体化させた場合、複数の不連続なミクロドメイン(構成分子の配向や配列が揃っている領域)からなる多結晶となる。液晶のような流動性をもつ物質でも、この状況は変わらない。

これは有機物が、原子を構成要素とする無機物とは異なり、3次元的に複雑で異方的な構造をもつ分子が弱い分子間力で集まってできるため、数mm~数cmの大きなスケールで一様な構造へと集合化できないことに起因する。

一方、分子は溶液中や液晶状態、溶融状態では立体構造が固定されずに動的に振る舞う。しかし、分子の3次元配列が厳密に規定されて固定化された結晶状態では運動性を失い、結晶は流動性を示さない。

今回、研究グループは、これまでの常識を覆す物質を見つけた。この物質は、結晶に匹敵するような構造規則性を持つにもかかわらず流動性を示し、そのうえ流動にともなう構造秩序の崩壊も起こさない、固体と液体の性質の両方を同程度もつ。さらに、規則構造形成能力は少なくとも数mmに及ぶため、分子の世界から見れば、「超」長距離の構造秩序が自発的に組み上がったとみなすことができる。

研究グループは、トリフェニレンヘキサカルボン酸エステルにキラル側鎖を導入した誘導体を合成し、その相転移挙動と分子集合構造を調べた。この化合物の結晶と液体の中間相における集合構造を解析したところ、トリフェニレンコアのヘリンボーン様(V字形や長方形を縦横に連続して組合せて作られる構造)のパッキングによって形成された2次元シートが、1次元の相関をもつ多層構造に積み重なり、結果として、3次元格子を形成することを見出した。さらに、粉末試料を融解温度まで加熱し、その後冷却すると液滴状に固まり、あたかも単結晶のような3次元構造完全性をもつことも明らかになった。

キラルトリフェニレンの分子構造、(b)液滴中の分子集合構造、および(c)基板上での液滴内部の分子集合構造

この液滴状物質は、基板を立てると下方向に流れるという流動性を示した。さらに、流れ落ちる過程においても構造規則性を保ったままであることが判明。研究グループはレオロジー測定(レオメーターと呼ばれる装置を使い、試料を挟んだ治具を回転させながら物質に生じる応力を検出する測定方法)と固体NMR測定を行ったところ、この特異的な流動性は「固まろうとする性質」と「流れようとする性質」が絶妙なバランスを保っているために起こっていることを解明した。

加えて、流れ落ちる際、液滴が一方向に回転することを発見した。このとき、回転方向はトリフェニレンに導入した側鎖のキラリティーで決まっていることもわかった。つまり、R体の側鎖の場合は液滴が右方向に回転し、S体の場合には左方向に回転。分子がもつキラリティーが、巨視的かつ異方的に、分子の集団運動を誘起していることになる。

この液滴物質中では、トリフェニレンコアが形成する2次元シートがキラル側鎖を介して積層している。液滴が流れ落ちる際には2次元シート間(キラル側鎖のレイヤー間)での滑り運動が生じ、決まった一方に回転すると考えられるという。回転治具を用いたレオロジー測定においても、トリフェニレンのR体とS体の液滴では、回転運動に対して異なる応力を示すことが明らかになった。

(a) 分子液滴の回転流動と (b) 分子の回転滑り運動の方向が制御された集団運動の模式図

(a)回転レオメーターを用いた(b)温度可変動的粘弾性測定の結果

今回の研究成果は、既存の概念では説明できない分子集合体の自発的な超長距離構造秩序形成と動的性質の相関を明らかにし、有機物質の構造形成、運動性や相形成に関する新たな知見を与えるという。今後、構造化や動的性質をもたらすメカニズムをさらに解明し、高度な分子組織化が自発的に起こる系の合理的設計が可能になれば、高機能有機材料の革新が期待されるとしている。

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