非破壊でリチウムイオン二次電池の充電能力劣化を可視化 産総研ら

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産業技術総合研究所(産総研)分析計測標準研究部門をはじめとした研究グループは2022年2月3日、日産アーク、高エネルギー加速器研究機構、総合科学研究機構と共同で、非破壊でリチウムイオン二次電池(LIB)の充電能力劣化の2次元定量分析に成功したと発表した。充放電によるLIBの劣化過程の非破壊かつオペランド観察に同技術を活用することで、より高性能な電池開発への貢献が期待できる。

研究では、新品と劣化品のLIBに対する中性子線の透過スペクトル解析による結晶構造イメージング(ブラッグエッジイメージング)計測に、新たに開発した解析手法を適用して、非破壊で電池電極の劣化を可視化し、結晶相の種類と密度を定量分析した。グラファイトの結晶配向性を考慮した新規の解析手法を考案し、グラファイト負極へのリチウムイオンの挿入および脱離状態と密度、その2次元空間分布を可視化して、LIBの新品と劣化品での差異を定量的に明らかにしている。

LIBは充電能力の劣化原因の解析に、負極材中でリチウムイオンを保持する結晶の種類やその密度といった情報を筐体から取り出すことなく得ることが求められてきたが、LIB負極材中の結晶情報を広範囲かつ定量的に取得する技術が開発されていなかった。

分析には、同一型式の市販スマートフォン用の平板型LIBの新品と劣化品(蓄電容量が新品に比べ約20%にまで減少)を使用。電池などの計測に特化した中性子解析ビームライン(SPICA)で、非破壊でLIBの充電と放電状態のブラッグエッジイメージング計測を実施した。

実験では、正極材、セパレータ、負極材を層状に配置し、これらを何重にも巻いたLIBの全層全体を測定。LIBの新品と劣化品での充電、放電状態でのブラッグエッジスペクトルの変化を見ると、放電状態では新品、劣化品ともに負極のグラファイト結晶に起因するエッジ構造のみが観察される波長領域があった。

充電状態を見ると、新品ではリチウムイオンがグラファイト結晶に挿入されて生成した結晶(Li1C6やLi0.5C6)に起因するエッジ構造が確認される波長領域があった。劣化品は新品とは異なり、Li1C6よりもリチウム濃度が低いLi0.5C6に起因するエッジ構造が大きくなり、リチウム濃度が低い結晶(Li0.04C6結晶など)に起因するエッジ構造もわずかながら検出されている。

(a)LIB内部と負極材の結晶構造変化の模式図、(b)LIBの新品・劣化品における充電・放電状態でのブラッグエッジスペクトルの変化

これらの結果から定量的に各結晶の密度を測定するには、スペクトルを解析モデルにより近似する必要があるが、これまでの解析モデルはグラファイトやLi1C6などの結晶の配向性が考慮されていなかったため、正確な近似ができなかった。今回、この結晶配向性を取り入れた新たなモデルによる解析手法を開発し、実験結果に適用した。

新規解析手法と従来手法による放電状態での中性子透過率の比較

さらに、この手法でブラッグエッジイメージングの解析を実施。測定の結果、生成量が少ないLi0.04C6結晶なども含めて各結晶の密度の平面分布を決定できた。新品のLIBは最もリチウム量の多いLi1C6結晶が支配的で一様に分布しているが、劣化品は密度が低くなり、分布も一様ではなくなる。

密度の低下は、正極タブより遠方の箇所で顕著で、劣化品はほぼ全体的にLi0.5C6結晶の密度が高くなるとともに、密度が低いままの箇所が正極タブの遠方に筋状に分布することがわかった。この筋状の分布は長さ約3cmにわたり、リチウム量の少ないLi0.04C6結晶やLi0.2C6結晶がこの箇所に偏在するという傾向があり、総リチウムイオン量は新品の半分以下だった。

(a)測定に用いたLIBの模式図とX線CT断面図の例、(b)新品と劣化品の充電状態における各結晶構造のリチウムイオン密度分布の比較

劣化は電池内部で一様に起きるのではなく、センチメートルオーダーで部分的に劣化していくことや、特に劣化が激しい箇所が存在することがわかった。劣化はこれらの箇所からさらに広がっていくと推測される。

こうしたことから、非破壊かつオペランド観察によって劣化箇所をマクロに特定することが重要であり、その結果を基にLIBの設計や製造過程などを見直すことで、LIBの長寿命化などの高性能化につながると期待される。

今回、中性子線による非破壊イメージングにより、劣化したLIBにはリチウムイオン量の小さい結晶が生成し、それらが偏在して分布することが初めて明らかになった。さらに、結晶の配向状態を考慮した解析手法で、詳細な結晶種毎の定量解析ができた。

今後、電池が劣化する過程の充放電サイクル中での時系列的なオペランド観察、さまざまな条件で劣化したLIBの解析、X線・中性子線CTや他分析法を組み合わせた解析手法の構築などを実施。非破壊計測や解析技術の改良も進め、正極材料や固体電池など適用範囲の拡大を目指す。

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